روش های اکسیداسیون پیشرفته در تصفیه فاضلاب

روش های اکسیداسیون پیشرفته (برای مثال ازن، فنتون، UV و …) برای تصفیه فاضلاب اولین بار توسط گلیز و همکاران در سال 1987 معرفی شد. در این روش ها با اعمال دمای اتاق، فشار نرمال اجرا و تولید یک ماده اکسید کننده در محل با غلظت مناسب برای حذف موثر آلاینده­ ها برای تصفیه فاضلاب اقدام می شود. روش های AOP در سال های اخیر توجه بسیاری از دانشمندان را به  خود  جلب کرده است و  در نهایت به عنوان روش هایی کارآمد، بهینه و سازگار با محیط زیست برای حذف آلاینده ­های آلی بسیار مقاوم (POPs) (Persistent Organic Pollutants) به کار می روند. اغلب این روشها بر پایه تولید رادیکال OH  در محل به وسیله یک واکنش شیمیایی، فوتوشیمیایی، سونوشیمیایی یا الکتورشیمیایی بنا شده است.

قدیمی ترین این روش ها که بیشتر از سایرین مورد مصرف قرار گرفتهاست، روش فنتون می باشد که در آن محلولی از نمک آهن(‖) و H₂O₂، به عنوان واکنشگر فنتون به کار می رود تا POPها را از بین ببرد. گرچه امکان پذیر است با تاباندن نور UV به نمونه فاضلاب به طور همزمان، بازده اکسیداسیون را به طور قابل ملاحظه ای افزایش داد. از سایر روش های اکسیداسون پیشرفته می توان به استفاده از سوسپانسیون TiO₂ و یا کاربرد O₃+UV اشاره کرد. در ادامه روشهای اکسیداسیون پیشرفته به صورت مجزا توضیح داده می شود:

1- AOP شیمیایی

1-1- واکنشگر فنتون

در  اوایل قرن نوزدهم، فنتون مطالعاتی در مورد استفاده مخلوط H₂O₂ و Fe²⁺ (که بعدها به واکنشگر فنتون معروف شد) برای اکسیداسون و از بین بردن تارتاریک اسید با جزئیات کامل را  منتشر کرد. واکنش فنتون با تولید هیدروکسیل رادیکال شروع شده و برای تجزیه و از بین بردن آلاینده­های مختلف آلی به کار می­رود. این واکنش عبارت است از :

از آنجا که واکنش فوق در محیطی اسیدی انجام می­شود، می­توان رابطه بالا را به صورت زیر نوشت:

فرآیند فنتون در شرایطی که pH بهینه فاضلاب 3.0-2.8 باشد، بیشترین بازده را دارد. مزایای واکنش فنتون عبارتست از:

1. یک روش ساده و منعطف برای به کار بردن در واحدهای موجود.
2. مواد شیمیایی ارزان و با جابجایی راحت
3. بدون نیاز به انرژی ورودی

معایب روش فنتون عبارتست از:

1. هزینه و ریسک نسبتا زیاد با توجه به ذخیره ­سازی و حمل و نقل H₂O₂
2. نیاز به مقدار مشخصی از مواد شیمیایی برای اسیدی کردن فاضلاب تا pH=2-4 قبل از حذف آلودگی و یا جهت خنث ی­سازی فاضلاب تصفیه شده قبل از تخلیه به محیط زیست.
3. تجمع لجن آهن که باید حذف گردد.
4. عدم امکان از بین بردن همه مواد آلی با توجه به تشکیل کربوکسیلات آهن(+3) که به راحتی قابل تجزیه توسط رادیکال OH نیستند.

1-2- پراکسیداسیون

اصول پراکسیداسیون بر مبنای جفت شدن دو ترکیبت O₃ و H₂O₂ و تولید رادیکال­های اکسنده استوار است. بر اساس تحقیق زاویسکا و همکارانش در سال 2009، فرآیند پراکسیداسیون بازده بیشتری نسبت به فرآیند ازنی زنی به تنهایی دارد، چرا که H₂O₂ قابلیت این را دارد که نرخ تجزیه O₃ در آب را بالا برده کهسبب تولید بیشتر رادیکال OH می­گردد.

این واکنش در شرایط که H₂O₂ به صورت HO₂^– و در pKa=11.6 است با ازن واکنش داده و داریم:

رادیکال­های HO₂Ÿ را می­توان از واکنش OH با HO₂^– به دست آورد. همه این راادیکال­ها می­توانند پراکسید هیدروژن را در شرایط بهینه آزمایشگاهی نظیر pH=7.7 و H₂O₂/O₃=0.5 تجزیه کنند.

این فرآیند چند عامل محدودکننده دارد که عبارتند از: حلالیت بسیار کم ازن در آب، مصرف انرژی بالا و حساسیت به فاکتورهایی مانند pH، دما، نوع میکروآلاینده­ها و واکنش­های جانبی که مصرف کننده رادیکا­های ŸOH هستند.

2- AOP فوتوشیمیایی

مزایای روش­های فوتوشیمیایی، ارزان، پاک و ساده بودن آن­ها و داشتن بازده بیشتر نسبت به سایر روش­هاست. در این روش­ها از ترکیب پرتوهای UV با اکسنده­های قوی مانند O₃ و H₂O₂ و در برخی شرایط اضافه کردن یک کاتالیست (Fe³⁺ و  یا TiO₂) استفاده می­شود. در این روش­ها سه واکنش اصلی وجود داشته که در خلال آن آلاینده­ها از بین می­روند:

1- تجزیه نوری با استفاده از UV با تجزیه و تحریک مولکول آلاینده­ها

2- اکسید شدن با استفاده مستقیم از O₃ یا H₂O₂

3-اکسیداسیون با فوتوکاتالیستهای Fe³⁺  و TiO₂ شامل تشکیل رادیکال­های ŸOH.

2-1- فوتولیز با (H₂O₂ (H₂O₂/UV

پراکسید هیدروژن با جذب تابش UV در طول موجهای 200 تا 300 نانومتر فوتولیز شده و در نتیجه پیوندهای O-O در این مولکول شکسته و رادیکال ŸOH تولید می­­شود، که خود این رادیکال­ها عاملی برای تجزیه پراکسید هیدروژن هستند.

2-2- فوتولیز  با (O₃ (O₃/UV

ازن در محلول آبی پرتوهای UV با طول موج 200 تا 360 نانومتر را جذب می­کند. در این شرایط به دلیل آنکه ضریب جذب مولی O₃ (3600 lit/mol.cm) بسیار بیشتر از (H₂O₂ (18.6 lit/mol.cm است، فرآیند فوتولیز با O₃ بازده بیشتری نسبت به استفاده از پراکسید هیدروژن دارد. بنابراین فرآیند O₃/UV بازده بالایی در برای تصفیه آب و فاضلاب از POPها مانند حشره­کش­ها و ترکیبات فنولی دارد. این روش در حذف ترکیبات آلی فرار کلرینه مانند CHCl₃ و CCl₄ نیز کاربرد وسیعی دارد.

2-3- فوتو فنتون (H₂O₂/Fe²⁺/UV)

محققانی از جمله ژپ و همکارانش در سال 1992 نشان دادند که واکنش اصلی فنتون می­تواند با استفاده از پرتوهای UV همراه شده و  بنابراین واکنش کاهش کاتالیستی Fe³⁺ به Fe²⁺ در محلول آبی H₂O₂ صورت گیرد، بطوریکه تشکیل رادیکال­های ŸOH طبق واکنش زیر تولید می­شوند:

در pH=2.8-3.5، فرم مشخص Fe³⁺، یون [Fe(OH)]+2] است که که نقشی کلیدی در واکنش فنتون بازی می­کند. تشکیل رادیکال­های ŸOH با واکنش فوتوفنتون را می­توان با مقدار کمپلکس­های اکسالات (Fe(+3 و پراکسید هیدروژن موجود در محلول آبی سنجید.

در در واکنش فوتوفنتون، می­توان از ناحیه­ های مختلفی از طیف نور فرابنفش به عنوان منبع نوری مانند 315-400 nm و یا 285-315 nm استفاده کرد. لازم به ذکر است که شدت و طول موج پرتوهای UV تاثیر بسزایی در تجزیه آلاینده ­های آلی دارد. گرچه یکی از نقاط ضعف این فرآیند افزایش هزینه ­ها به دلیل استفاده از نور مصنوعی است. طبق تحقیفات اخیر گزینه دیگر برای استفاده به عنوان منبع نور، به کارگیری نورخورشید در طول موج بزرگتر از 300 نانومتر است، چراکه نور خورشید منبع انرژی تجدیدپذیری است که بدون هزینه در دسترس است و با استفاده از کلکتورهای خورشیدی میسر می­ شود. بنابراین واکنش فتوت فنتون خورشیدی، رضایت­ بخش­تر از روش معمول به نظر می ­رسد که علاوه بر صرفه اقتصادی، سازگاری بیشتری با محیط­زیست دارد.

در روش فنتون تجمع یون Fe³⁺ را داریم، در حالیکه در روش فوتوفنتون فوتولیز کاهشی [Fe(OH)]²⁺ این مزیت را دارد که با بازتولید یون­های Fe²⁺ و با ایفای نقش کاتالیزروز در فرایند فنتون، منجر به تولید یون های ŸOH بیشتری شود.

2-4- فوتوکالیز ناهمگن (TiO₂/UV)

در اوایل قرن هفدهم، فوجیشیما و همکاران تحقیقاتی در زمینه امکان استفاده از نیمه هادی TiO₂ که توسط نور برانگیخته شده، برای تجزیه آب به هیدروژن و اکسیژن در یک سلول خورشیدی فوتو-الکتروشیمی انجام دادند. تحقیقات آن­ها منجر به توسعه روش اکسیداسیون جدیدی به نام فوتوکاتالیز ناهمگن شد. این روش از پرتوهایی با طول موج نزدیک UV  و یک کاتالیست نیمه هادی از جنس TiO₂ تشکیل شده است. این کاتالیست بهتر است با مورفولوژی آناتاز یا روتیل باشد تا بتواند به راحتی در اثر تابش نور برانگیخته شده و قطب­های دهنده و گیرنده الکترون در آن شکل گرفته و واکنش اکسیداسیون-احیا انجام شود.

3- AOP صوت شیمیایی

استفاده از امواج فراصوت در یک واسط آبی یک روش اکسیداسیون پیشرفته است که با دو مکانیزم فیزیکی (مستقیم) و یا شیمیایی (غیرمستقیم) انجام می­ شود. در روش غیر مستقیم، در فرکانس بالا مولکول های اکسیژن و آب تحت تجزیه همکافت قرار گرفته و رادیکال ­های ŸOH، HO₂^Ÿ و ŸO تولید می شود. در روش مستقیم امواج فراصوت سبب تشکیل و فروپاشی حباب­ های کاویتاسیون شده که دما، فشار و انرژی زیادی ایجاد می­ کند (T=2000-5000K و P=6*10⁴ kPa). در این شرایط تجزیه صوتی مولکول­ های آب، رادیکال­ های بسیار فعالی را تولید می­کند که توانایی واکنش با آلاینده­ های آلی موجود در واسط آبی را دارد و یا تجزیه ترکیبات آلی توسط پیرولیز رخ می­دهد.

4- AOP الکتروشیمیایی

الکتروشیمی روشی است که بر اساس انتقال الکترون عمل می­ کند و لذا این روش را به تکنیکی ایده آل از نظر محیط زیستی تبدیل می­ کند چراکه روشی پاک و موثر برای تولید رادیکال هیدروکسیل (ŸOH) در محل می ­باشد.  این رادیکال ­ها می توانند به صورت الکتروشیمیایی، توسط فرآیند اکسیداسیون آندی به صورت مستقیم (AO) و یا به صورت غیر مستقیم توسط واکنشگر فنتون (EF) در محل تولید شود. استفاده از روش ­های AOP الکتروشیمیایی مزایای زیر را دارد:

– تجزیه سریع آلاینده ­های آلی و جلوگیری از تشکیل مجدد گونه­ های آلاینده

–  عدم استفاده یا استفاده ناچیز از واکنشگرهای شیمیایی

– هزینه بسیار کم انرژی به دلیل مصرف انرژی پایین

4-1- اکسیداسون آندی (AO)

این روش، تکنیکی پاک و مستقیم برای تولید رادیکال­های ŸOH بدون استفاده از واکنشگرهای شیمیایی و تنها با استفاده از  انتقال الکترون است. این رادیکال ­ها به صورت مستقیم در سطح آندهای ولتاژ بالا با اکسیداسیون آب تولید می ­شوند. در ابتدا این فرآیند با Pt، PbO₂، SnO₂ پوشش داده شده، IrO₂ و یا [1]DSA که آندهایی از جنس اکسید فلزی مختلط هستند، آغاز شد. مارسلی و همکارانش واکنش کاتالیزی با مکانیزم زیر را برای این فرآیند پیشنهاد دادند که در آن تولید رادیکال­های هیدروکسیل ناهمگن (M(ŸOH با الکترولیز آب و اکسیداسیون مواد آلی صورت می­گیرد:

در این رابطه M جنس آند، (M(ŸOH رادیکال ناهمگن ŸOH که بر روی آند جذب شده است، R ماده آلی و X یون غیرآلی است.

بر خلاف آند فلزی، که منجر به تشکیل مقدار زیادی اکسنده می­ شود، آندهای اکسید فلزی و DSA سبب تشکیل راحتتر کلرین از یون­های محلول کلرید می­گردد و  سبب افزایش بازده اکسیداسیون به دلیل تشکیل هیپوکلرید اسید (HClO) که اکسنده­ای قوی است، می ­گردد.

4-2- فرآیند EF[2]

در طول دهه اخیر روش­ های AOP الکتروشیمیایی بر اساس الکتروژنراتور کاتدی در تولید پراکسید هیدروژن و نیز بازتولید کاتالیستی Fe²⁺، توسعه یافته و با موفقیت به کار برده شدند. در میان روش ­های الکترواکسیداسیون، روش الکتروفنتون معروف­تر بوده که در آن رادیکال­ های ŸOH در واکنش فنتون که به وسیله فرآیند الکتروشیمیایی تقویت شده باشد، انجام می­ شود. در این واکنش به صورت در محل، H₂O₂ و Fe²⁺به صورت تولیدالکتریکی به دست می­ آیند.

به دلیل افزایش روزافزون مصرف آب شیرین در دسترس و نیز آلوده شدن آب پس از مصرف در هر یک از حوزه­ های صنعتی، کشاورزی و خانگی، لازم است روش­ های مناسب و بهینه برای تصفیه و مصرف دوباره آب (مانند آب شیرین کن صنعتی) به کار گرفته شود. در میان انواع روش ­های تصفیه، روش ­های اکسیداسیون پیشرفته  علاوه بر مصارف معمول برای از بین بردن ترکیبات آلی پیچیده و سنگین نیز مناسب می­ باشند.

[1] Dimensionally Stable Anode

[2] Electro Fenton